La prolija compilación realizada por Medina comenzó en 1875 en Lima, cuando fue designado secretario de la Legación Chilena en Perú. En la capital peruana entró en contacto con los antiguos registros de la administración virreinal, depositados en la Biblioteca Nacional del Perú. Ya clara su vocación y antes de regresar a Chile en 1877, visitó Estados Unidos, Francia, España y Gran Bretaña, donde se familiarizó con las más avanzadas técnicas para la organización de bibliotecas y la conservación de documentos antiguos.

De regreso en Chile publicó algunos de sus hallazgos y, por encargo del gobierno, formó el archivo histórico Capitanía General que contiene el registro del gobierno colonial en Chile durante el siglo XVIII, hasta entonces abandonado en las bodegas del Ministerio del Interior. En 1884, una nueva designación diplomática en Madrid le permitió recorrer detenidamente los archivos y bibliotecas de España. En el Archivo de Indias de Sevilla encontró antecedentes inéditos y muy valiosos para la historia colonial chilena y americana, los que transcribió y puso a disposición de los intelectuales motivados en profundizar el conocimiento del pasado de las jóvenes repúblicas.

De vuelta en Chile, en 1892, su abierta simpatía por el derrotado Presidente José Manuel Balmaceda, lo privó del apoyo que hasta entonces le había prestado el Estado para solventar su labor. Esta situación lo llevó a aceptar la invitación del director del Museo de La Plata para radicarse durante tres años en Argentina, donde profundizó sus investigaciones sobre la imprenta colonial.